基于香豆素类席夫碱Cu2+/Zn2+离子双识别探针的合成
香豆素类化合物具有较大的共轭结构、大的斯托克斯位移、高荧光量子产量以及优良的稳定性等特点,被广泛应用于各种发光材料研究中。近年来,很多文献报道了各种不同机理检测铜、锌离子的荧光探针,然而,多数探针只能单一的识别铜离子或者锌离子。因此,设计合成具有双识别性能的探针,可以同时检测多种离子的荧光探针,可以大大简便检测过程。本研究以4-二乙氨基水杨醛为原料,与硝基乙酸乙酯进行缩合,然后再还原,得到中间产物3-氨基-7-二乙氨基香豆素（A2）。将该中间体产物分别与三种邻羟基芳香醛偶联,合成了香豆素类席夫碱探针7-（二乙氨基）-3-[（2’-羟基苯亚甲基）氨基]香豆素（X1）、7-（二乙氨基）-3-[（2’-羟基-4’-二甲氨基苯亚甲基）氨基]香豆素（X2）和7-（二乙氨基）-3-[（2’-羟基-1’-萘亚甲基）氨基]香豆素（X3）,并以NMR、MS和IR进行结构表征。通过紫外吸收和荧光发射光谱分析,结果表明:探针X1在乙腈/HEPES（9:1,v/v）混合溶剂中,具有Cu2+、Zn2+双离子识别性能,其中Cu2+使X1荧光淬灭,而Zn2+使X1荧光显著增强;X1对Cu2+的检测限为6.78μM,络合常数Ka=3.26×105 M;X1对Zn2+检测限为7.55μM,络合常数Ka=2.67×105 M。探针X2在THF/H2O（4:6,v/v）溶剂中,具有Cu2+、Zn2+双离子识别性能。Cu2+能使X2的荧光淬灭,Zn2+能使X2的发射波长发生明显红移（70 nm）,在紫外灯下由绿色变为橙黄色。X2对Cu2+的检测限为2.02μM,Zn2+的检测限为6.90μM。络合常数Ka分别为1.51×105 M和1.302×105 M。探针X3在THF/HEPES（6:4,v/v）溶剂中,对Cu2+具有专一性识别能力,荧光发生淬灭。加入Cu2+后,溶液迅速由黄色变为粉色。X3对Cu2+的检测限为6.31μM,络合常数为3.23×105 M。X1与X3在3-11的p H范围内均表现出较好的稳定性,且均可实现裸眼识别。密度泛函理论计算表明,探针X1-X3与Cu2+络合后,LUMO主要集中在金属离子及其周边的配位原子上,表现为配体到金属的电荷转移LMCT效应而使荧光猝灭。而与Zn2+结合后,LUMO向荧光团香豆素部分集中,导致荧光增强,而且X2还表现出较强的分子内电荷转移效应,使荧光发射红移。
- 作者：
- 徐博
- 学位授予单位：
- 辽宁科技大学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2020年
- 导师姓名：
- 卢公昊
- 中图分类号：
- O657.3；O641.4
- 关键词：
- 香豆素；席夫碱；荧光探针；铜离子；锌离子
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